КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 16-13-10282

НазваниеНаправленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколения

РуководительМагдесиева Татьяна Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2016 г. - 2018 г.

Конкурс№13 - Конкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слованитроксильные радикалы, стабильные радикалы, синтез, редокс-активность, корреляция структура-свойства, органическая батарея

Код ГРНТИ31.15.33

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Создание органических батарей как экологичной альтернативы широко используемым в настоящее время неорганическим устройствам хранения и превращения энергии в последние годы приобретает особую актуальность. Это связано не только с современными требованиями химии устойчивого развития, но и с широкими возможностями направленной функционализации химических соединений для решения конкретных задач, которые характерны именно для органических молекул. В основе проекта лежит принципиально новая идея, связанная с получением направленно модифицированных устойчивых диарилнитроксильных радикалов для последующего их использования в качестве редокс-активных электродных материалов. Ранее с этой целью исследовались только алкильные производные. Они устойчивы, обладают быстрой кинетикой электронного переноса, но не образуют устойчивых восстановленных форм, что ограничивает их практическое использование. Предлагаемый проект носит ярко выраженный междисциплинарный характер. В нем будут разработаны новые синтетические подходы (в том числе и электрохимические) к получению новых редокс-активных электродных материалов – устойчивых диарилнитроксильных радикалов, получен широкий набор ранее не описанных соединений, перспективных для создания радикальных органических батарей, проведено их подробное вольтамерометрическое исследование, по результатам которого наиболее перспективные соединения будут протестированы в модельных устройствах. К настоящему времени известно крайне ограниченное число устойчивых диарилнитроксильных радикалов и исследование их в качестве редокс-активных материалов не проводилось. Между тем, диарилнитроксильные радикалы, в отличие от их алкильных аналогов, предоставляют широкие возможности для направленной модификации углеродного скелета. В качестве «инструментов» структурной настройки в проекте впервые будет проведено не только введение заместителей с различной электроно-донорной способностью (при этом число и масса вводимых заместителей должны быть минимизированы, чтобы обеспечить приемлемую емкость устройств), но и направленное изменение степени сопряжения между нитроксильным фрагментом и одним из арильных заместителей, за счет выведения его из плоскости. При этом второй ароматический фрагмент должен обязательно находиться в сопряжении с нитроксильным редокс-центром, чтобы обеспечить стабилизацию не только окисленной, но и восстановленной формы – аминоксильного аниона. Планируемое систематическое исследование позволит выявить фундаментальные корреляции типа «структура – свойство», которые крайне важны для создания эффективных методологий направленного дизайна оптимальных структур. Это позволит получить амбиполярные редокс-активные электродные материалы, которые представляют большой интерес для создания технологичных «полностью органических» батарей, которые безопасны для длительного хранения и гораздо менее требовательны к свойствам разделительной мембраны, т.к. катодное и анодное пространство в незаряженном состоянии содержит одно и то же вещество. Следует подчеркнуть, что интенсивно исследуемые в настоящее время нитроксильные радикалы алкильного типа способны образовывать только одну устойчивую форму – окисленную (алкильные аминоксильные анионы, образующиеся при восстановлении, неустойчивы), поэтому алкилнитроксилы могут быть использованы только как катодные материалы. Помимо стабилизации диариламиноксильных анионов, направленный дизайн углеродного скелета диарилнитроксильнх радикалов позволит провести «настройку» значений редокс-потенциалов, с целью получения максимального выходного напряжения энергетического устройства. Синтезированные новые диарилнитроксильные радикалы будут тестированы как электроактивные материалы не только для полностью органических, но и для Li- органических батарей, в которых они могут выступать в роли перспективных катодных материалов. В проекте будут также подробно изучены электрохимические процессы оксигенирования/деоксигенирования диариламинильных радикалов. Исследование этих реакций представляет как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они являются ключевыми стадиями многих важных процессов. Метод анодного окисления диариламинов в присутствии O2 как альтернативный подход к получению диарилнитроксильных радикалов, который будет исследован в рамках предлагаемого проекта, основан на реализации оксигенирования аминильных радикалов. Обратимое оксигенирование/деоксигенирование также представляет интерес, как пример использования «химически связанных» форм кислорода в Li-воздушных батареях. Кроме того, эти процессы определяют тонкий баланс между анти- и прооксидантной активностью диариламинов. Внутренняя взаимосвязь таких, разных на первый взгляд, процессов обусловлена образованием общего интермедиата – диариламинильных радикалов, свойства которых также будут подробно изучены в рамках проекта. Таким образом, предлагаемый проект направлен на: ●разработку фундаментальных принципов рационального дизайна новых электроактивных материалов на основе устойчивых диарилнитроксильных радикалов, позволяющих обеспечить высокую редокс-емкость и удельную энергию модельных устройств, ●разработку новых подходов к направленному синтезу новых неописанных соединений, ●фундаментальное исследование процессов обратимого электрохимического оксигенирования/деоксигенирования, которые позволяют осуществить взаимные переходы между диариламинильными и диарилнитроксильными радикалами и являются ключевыми стадиями многих практически важных процессов. ●всестороннее электрохимическое исследование и последующее тестирование полученных соединений в модельных устройствах – Li-органических и органических батареях.

Ожидаемые результаты
Поскольку предлагаемый проект носит междисциплинарный характер, полученные результаты будут представлять интерес для различных областей химии. Что касается органической химии, в проекте будут разработаны эффективные синтетические методы получения устойчивых диарилнитроксильных радикалов, как путем оптимизации известных реакций, так и абсолютно новые, ранее не изученные подходы, в том числе и электросинтетические. Это позволит получить широкий набор ранее не описанных устойчивых диарилнитроксильных радикалов, функционализированных различными способами. Будет проведено систематическое электрохимическое исследование полученных новых диарилнитроксильных радикалов. Изучение механизма и кинетики процессов окисления и восстановления с использованием самых современных методов, определение потенциалов редокс-переходов и стабильности образующихся окисленных и восстановленных форм и т.п. позволит определить перспективность того или иного соединения для использования в качестве электроактивного электродного материала. Будут выявлены фундаментальные корреляции типа «структура-свойство», позволяющие получить важную информацию о влиянии природы заместителей и степени сопряжения на свойства нитроксильных и аминильных радикалов, а также оксоамминиевых катионов и аминоксильных анионов, которая необходима для последующего направленного дизайна оптимальных для практического использования структур. Будут сконструированы модельные устройства, которые позволят тестировать возможность и перспективность использования полученных арилнитроксильных радикалов в энергетических устройствах: в качестве катодных материалов в Li-органических батареях и в качестве амбиполярных анодных и катодных материалов в «полностью органических» устройствах. Следует отметить, что к настоящему времени было предложено всего несколько органических молекул - потенциальных кандидатов для использования в качестве амбиполярного редокс-активного электродного материала и все они обладают не слишком хорошими характеристиками (потенциал, удельная емкость и др.). Что касается органических радикалов, основная проблема состоит в поиске подходящего анодного редокс-активного материала, который давал бы устойчивую восстановленную форму. В этом плане предлагаемые нами диарилнитроксильные радикалы имеют существенное преимущество, т.к. позволяют реализовать широкий набор стабилизирующих факторов. Следует подчеркнуть, что использование амбиполярных электроактивных материалов в энергетических устройствах весьма перспективно с экономической и технологической точки зрения. Они более дешевы и технологичны, безопасны при длительном хранении, менее требовательны к типу используемых мембран и.т.п., поэтому во всем мире исследования такого рода вызывают большой интерес. Будут получены новые фундаментальные данные о механизме и возможности реализации обратимых электрохимических процессов оксигенирования/деоксигенирования различных диариламинильных радикалов. Эти процессы представляют большой интерес с разных, казалось бы, мало связанных между собой позиций. Во-первых, как метод электрохимического синтеза диарилнитроксильных радикалов аэробным окислением соответсвующих аминов. Во-вторых, для моделирования процессов анти- и про-оксидантной активности диариламинов, которые представляют большой практический интерес. В-третьих, электрохимическое деоксигенирование/оксигенирование диарилнитроксильных радикалов представляет большой интерес как пример использования химически связанных форм кислорода в различных процессах, в том числе, и в Li-воздушных батареях, как способ избежать образования агрессивных супероксид-анионов. Эта проблема является одной из наиболее актуальных нерешенных проблем в подобных энергетических устройствах, над ней работают многие коллективы во всем мире. В связи с этим, новые данные, которые будут получены в ходе выполнения проекта, будут представлять большой фундаментальный и практический интерес. Таким образом, предполагаемые новые фундаментальные результаты, которые будут получены в результате выполнения проекта, вполне конкурентоспособны и находятся в русле современных исследований самого высокого уровня.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---